研究人员捕获了超折叠碳实时折叠的微观结构变化和应力分散过程。

超折叠碳材料仿生设计的制备 图片由同济大学提供

近年来，柔性电子，尤其是可穿戴设备发展迅速。然而，当它们在便携、变形等方向进一步加速时，就遇到了导电材料无法大量折叠而不损耗的瓶颈。

实际上，目前火爆的可折叠手机仅采用转轴，不能随意折叠。一些可穿戴电子设备重复折叠的问题至今没有得到解决，开发超折叠导电材料成为解决问题的关键。

近日，同济大学、上海师范大学和大连理工大学的研究人员利用化学键理论阐明了本征导电材料不能承受大量真实折叠原理，并应用超材料设计思想和仿生学设计思想，利用改进的静电纺丝技术/梯度碳化技术，首次以仿生方式制备了一种可承受100万次甚至无限次真实折叠而不会造成任何损坏的超级折叠导电碳材料（SFCMs）。

相关研究成果日前在线发表于《物质》。

难吃的超级折叠“骨头”

在日常工作和生活中，人们常常会陷入导电材料的折叠根本不是问题的误区。

不是这样。例如，金属材料是由无方向性的金属键组成，因此具有一定的柔韧性，可以少量弯曲甚至折叠。但是，作为一种化学键，金属键也是一种短程力。经不起180°真折叠的大范围调整，多次折叠造成的损伤累积最终会导致断裂。

导电聚合物由共轭大∏键组成，具有双键的性质，比单键刚性更大，不能承受大的变形，更不能承受反复折叠。

记者了解到，以单层石墨烯、单根碳纳米管和碳纳米纤维为代表的碳材料一般被认为具有良好的柔韧性，但实际上，石墨烯是由sp2杂化物组成的。由大的共轭∏键形成的超薄平面结构，其中共轭∏键具有双键的性质，不能承受大量的重复真折叠；碳纳米管实际上相当于卷曲的石墨烯，而碳纳米纤维中含有大量的石墨化结构，自然经不起反复的真折叠。

总之，目前的本征导电材料在理论和实践中都无法承受多次真正的折叠。如果要实现超级折叠性能，则需要设计避免化学键直接面向折叠应力分散结构。

为此，科学家们进行了大量探索，通过引入不同的孔隙结构，调整组装单元之间的界面，组装不同的三维结构来制备金属网格和波纹状石墨烯。具有改进柔韧性的导电材料，例如分层薄膜和竹状碳纳米纤维。只能弯曲一次的材料可以折叠，有些材料甚至可以以结构损坏为代价折叠数千次。

遗憾的是，由于缺乏理论指导，研究人员一直在暗中摸索，使得现有材料的折叠性能远不能满足实际使用的要求，更不用说超级折叠了。

山川众多，无路可逃，黑暗中又是一个村落。参观蚕厂激发了同济大学的研究人员走上“仿生之路”，以实现超级折叠结构和性能。

灵感来自纺丝制作茧

人类养蚕业已经纺纱了数千年。蚕用神奇的飞丝技术纺丝制茧。为生产软丝提供优质原料。然而，生蚕茧是刚性的，不能直接制成纺织品。工作人员在生产实践中发现，简单的碱煮缫丝可以同时实现蚕茧的脱交联、成孔、膨胀等复杂变化，使蚕茧由刚性变为超柔软，能经受多次反复折叠，同时产生ε折叠结构。

“家蚕丝纺-制茧-缫丝等工艺可以得到具有超折叠能力和自然形成的ε-折叠结构的熟蚕茧。这些都为制备超折叠导电材料提供了正确的设计思路和合理性设计路线。”该论文的通讯作者之一、同济大学化学科学与工程学院教授吴庆生告诉中国科学报。

如果可以模仿这种制备过程和最终结构，就有可能实现超折叠的结构和性能。基于这一思路，吴庆生和同济大学特聘研究员吴彤带领的研究团队利用仿生高分子静电纺丝技术模仿蚕丝纺丝过程和类似的网络结构；进一步通过梯度加热原位碳化模拟卷取丝工艺，不仅实现了材料的去交联、成孔、膨胀的同时，还赋予了材料导电性能。最后，通过工艺与功能相结合的仿生技术，实现了导电超折叠材料的制备。

随后，科研团队对材料的柔韧性，尤其是折叠性能进行了系统研究。他们使用自制的折叠机研究了承受反复折叠的能力，自主设计的SEM显微动态观察系统首次实现了对折叠过程的实时分析。

结果发现，它可以承受超过 100 万次的重复折叠，而没有任何微观结构损坏和电导率变化。实时折叠观察表明，这种突破性的非破坏性超折叠能力源于折叠过程中形成的ε结构的全应力分散。

这种导电柔性材料的问世不仅在导电材料的超折叠性能上实现了突破，而且阐明了其在折叠过程中的应力分散机制，是其他超折叠导电材料最有效的材料。准备是指路。

同时，这项研究也将解决折叠相关柔性电子设备的一系列瓶颈，甚至为任意变形的计算机/移动一体化超柔性设备的制造带来曙光。

创新永不止步

研究的结果令人兴奋，但只有经历过的人才能体验到。在研究的过程中，研究人员遇到了很多困难，甚至想过放弃，但他们仍然依靠坚强的意志和团队的力量，经过3年多的努力，他们终于成功了。

对于超折叠材料的开发，科研团队面临的最大问题是，没有人知道什么样的结构可以实现超折叠。

后来，受煮熟的蚕茧超折叠并产生ε结构能力的启发，研究人员了解了该结构的奥秘，问题得到了解决。

如何实现这种结构的编制，是团队急需解决的第二个问题。蚕制茧的纺丝工艺与常用的高分子静电纺丝工艺非常相似。然而，大量现有的静电纺丝工作并没有实现超折叠。

“这说明机械复制旧方法是完全行不通的。必须在传统静电纺丝中找到新的途径。于是我们通过大量的仪器改造和技术优化探索，终于迎来了这就是超级折叠碳材料的诞生.”该论文的第一作者、同济大学博士赞光涛告诉中国科学报。

在科学探索的道路上，创新永无止境。 “下一步，我们会将这项工作中建立的理论和方法扩展到越来越多的超级折叠材料和设备。让可折叠手机等柔性电子设备变得可自由伸缩，让可穿戴设备能够通过本身，免费活动，免费洗漱，让折纸式手机/电脑的融合早日实现。”吴庆生信心满满的说道。